实验十七阳离子混合液的分离与鉴定-塔里木大学化学实验教学示范中心

实验类型：验证要求：必修学时：3

教学重点和难点：阳离子的系统分析

一、实验目的

1．了解硫化氢系统分析方法。

2．掌握阳离子混合液的分离与鉴定方法。

3．练习分离与鉴定的基本操作技术。

二、实验原理

在湿法分析中，直接检出的是溶液中的离子。常见的阳离子有二十几种，我们讨论的是下列24种：Ag⁺、Hg₂²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺、Bi³⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、As(Ⅲ,Ⅴ)、Sb(Ⅲ,Ⅴ)、Sn(Ⅱ,Ⅳ)、Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Ba²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、K⁺、Na⁺、NH₄⁺ 。

1、对它们进行个别检出时容易发生相互干扰。所以，对混合阳离子进行分析时，一般都是利用阳离子的某些共性先将它们分成几组，然后再根据其个性进行个别检出。实验室常用的混合阳离子分组法有硫化氢系统法和两酸两碱系统法。两酸两碱系统法缺点是：BaSO₄较难处理。另外，大部分离子被沉淀为氢氧化物，而且多为胶体，使分离条件不好掌握，易受污染等缺点。硫化氢系统的好处是分组均匀,合理,但控制麻烦,毒性较大。该方案从提出到现在已有二百多年的历史,经过不断的改进，目前已成为最完善、应用最为广泛的一种分析方案，是阳离子定性分析中的首选方案，也是我们今后要学习的内容。

2、注意未知液的颜色，借以初步判断可能存在的离子。

3、为了提高分析结果的准确性，应进行“空白试验”和“对照试验”。“空白试验”是以去离子水代替试液，而“对照试验”是用已知含有被检验离子的溶液代替试液。

4、Ag⁺与S^2-形成黑色沉淀，Ag⁺与S₂O₃^2-形成白色沉淀且迅速由白→黄→棕→黑，Ag⁺与Cl ^-，Br ^-，I^-形成的浅色沉淀很容易被同时存在的黑色沉淀覆盖，所以要认真观察沉淀是否溶于或部分溶于6mol•L^-1的HNO₃溶液，以推断有无Cl ^-，Br ^-，I^-存在的可能。

5、分离后的离子再进行定量分析。

硫化氢系统是目前应用最广泛、且较为完善的一种分组方案，主要依据各离子硫化物溶解度的显著差异，将常见的阳离子分成五组或四组。

由于H₂S气体毒性较大，而且制备不太方便，所以多以硫代乙酰胺（TAA）来代替。

硫化氢系统将阳离子分为五组后再鉴定：

第一组，所用组试剂为盐酸，称为盐酸组或银组。本组包括Ag⁺、Hg₂²⁺和Pb²⁺三种离子，三种离子都无色。

第二组，所用组试剂为盐酸、TAA，称为硫化氢组。本组离子中，除Cu²⁺为蓝色外，其余均无色。

第三组，所用组试剂为NH₃-NH₄Cl(pH≈9)溶液中与(NH₄)₂S或硫代乙酰胺，称为硫化铵组。除了Al³⁺和Zn²⁺之外，本组离子的不同存在形式都具有一定的颜色。

第四组，所用组试剂为NH₃-NH₄Cl(pH≈9)、(NH₄)₂CO₃，称为碳酸铵组。本组包括Ba²⁺、Ca²⁺和Sr²⁺三种离子，三种离子都无色。

第五组，无组试剂，称为易溶组。本组包括NH₄⁺、Mg²⁺、K⁺和Na⁺四种离子，四种离子都无色。

阳离子硫化氢系统分离步骤

常见阳离子混合液（Ⅰ~Ⅴ）

稀盐酸（6mol/LHCl）、加热

AgCl（白↓）阳离子第Ⅱ~Ⅴ混合组

Hg₂Cl₂（白↓） 0.3 mol/LHCl、H₂S

（盐酸组）

PbS(黑↓)、CuS(黑↓)、Bi₂S₃(褐↓)、CdS(黄↓)、阳离子第Ⅱ~Ⅴ混合组HgS(黑↓)、Sb₂S₃(橙↓)、As₂S₃(黄↓)、SnS₂(黄↓)

（第Ⅱ组硫化氢组）

NH₃-NH₄Cl

(NH₄)₂S

阳离子第Ⅲ~Ⅴ混合组FeS(黑↓)、Fe₂S₃(黑↓)、Al(OH)₃(白↓)、Cr(OH)₃ (白↓)、

MnS(肉↓)、ZnS(白↓)、CoS(黑↓)、NiS(黑↓) NH₃-NH₄Cl

（第Ⅲ组硫化铵组） (NH₄)₂CO₃

BaCO₃ (白↓) NH₄⁺、Mg²⁺、K⁺、Na⁺

CaCO₃ (白↓) （第Ⅴ组易溶组）

SrCO₃ (白↓)

（第Ⅳ组碳酸铵组）

阳离子硫化氢系统分组表

分组依据	硫化物难溶于水				硫化物易溶于水
	硫化物难溶于稀酸			硫化物易溶于稀酸	碳酸盐难溶于水	碳酸盐易溶于水
	氯化物难溶于热水	氯化物易溶于热水
		硫化物难溶于Na₂S	硫化物难溶于Na₂S	Fe³⁺Fe²⁺ Al³⁺Mn²⁺ Cr³⁺Zn²⁺ Co³⁺Ni²⁺	Ca²⁺ Sr²⁺ Ba²⁺	K⁺ Na⁺ NH₄⁺ Mg²⁺
组内离子	Ag⁺Hg₂²⁺ Pb²⁺	Pb²⁺Bi³⁺ Cu²⁺Cd²⁺	Hg²⁺As³⁺ Sb³⁺Sn⁴⁺
组名称	第Ⅰ组盐酸组	第Ⅱ组硫化氢组		第Ⅲ组硫化铵组	第Ⅳ组碳酸铵组	第Ⅴ组易溶组
组试剂	HCl	HCl、H₂S		NH₃-NH₄Cl (NH₄)₂S	NH₃-NH₄Cl (NH₄)₂CO₃

系统分析一般步骤：

⑴ 试样的外表观察和准备；⑵ 初步试验；⑶ 阳离子分析；⑷ 阴离子分析；⑸ 分析结果的判断。

三、主要的仪器和试剂

仪器：离心机，酒精灯，试管，点滴板，玻璃棒，水浴锅，胶头滴管

药品：H₂SO₄(1mol•L^-1,3 mol•L^-1)，HCl溶液（2 mol•L^-1，浓），HNO₃（2 mol•L^-1，6 mol•L^-1），HAc(6 mol•L^-1)，H₂S(饱和) ，NaOH(2 mol•L^-1, 6 mol•L^-1)，NH₃•H₂O(2 mol•L^-1, 6 mol•L^-1，浓) ， KNCS(0.1 mol•L^-1)，KI(0.1 mol•L^-1)，K₂CrO₄(0.1 mol•L^-1)，K₄[Fe(CN)₆](0.1 mol•L^-1)，Na₂CO₃(0.5 mol•L^-1，饱和) ，Na₂S(0.1 mol•L^-1)，NaAc(3 mol•L^-1)，EDTA（饱和），NH₄Ac(3 mol•L^-1)，NH₄Cl(3mol•L^-1)，(NH₄)₂C₂O₄(饱和)，SnCl₂(0.1 mol•L^-1)，HgCl₂(0.1 mol•L^-1)，奈斯勒试剂，NaBiO₃(s),KSCN(s),铝片，锡片，H₂O₂(3%),乙醇（95%），戊醇，丙酮，CCl₄,丁二酮肟，二苯硫腙。

材料：PH试纸，滤纸条。

四、实验内容

（一）基本操作练习

1、Ag⁺的鉴定

取1滴Ag⁺溶液于黑色点滴板，逐滴加入2mol/LHCl溶液，生成色沉淀，直至沉淀完全；再逐滴加入15mol/L氨水，搅拌，使沉淀完全溶解；取1滴上述溶液于白色点滴板，加1滴Bi³⁺，2~3滴40g/LKI，再加2~3滴3mol/L HNO₃，有色沉淀生成。

2、Pb²⁺的鉴定

取1滴Pb²⁺溶液于白色点滴板，加入2滴50g/LK₂CrO₄，有色沉淀生成，在沉淀上滴加氨水，沉淀；在沉淀上滴加稀醋酸，，沉淀；加入2mol/LNaOH数滴，沉淀。

3、Fe³⁺的鉴定

取1滴Fe³⁺溶液于白色点滴板，加1滴3 mol/L HCl使其呈酸性，再加1滴NH₄SCN，溶液呈色，加NaF后。

4、Fe²⁺的鉴定

取1滴Fe²⁺溶液于白色点滴板，加2滴3 mol/L HCl 0.5％邻二氮菲，显。

5、Co²⁺的鉴定

取1滴Co²⁺溶液于离心管中，加１滴１mol/L H₂SO₄，再加固体NH₄SCN少许，溶液为色，加数粒NaF晶体，搅拌，加４～６滴戊醇，立即有出现。

6、Ni²⁺的鉴定

在滤纸上加１滴Na₂HPO₄试剂，在湿润斑点中央加１滴Ni²⁺溶液，静置片刻，在湿斑边缘加丁二酮肟，并用氨熏，出现色。

7、Al³⁺的鉴定

取1滴Al³⁺溶液于试管中，逐滴加入６mol/L HAc 至pH＝４～５，再加３滴0.1％铝试剂和５～６滴乙醇，加热，出现色絮状沉淀。

8、NH₄⁺的鉴定：

①气室法：用干燥洁净的表面皿2个（1大1小），在大的1个表面皿中放NH₄⁺试液3滴，再加2mol/LNaOH溶液3滴，加以混合。在小的1个表面皿中心，粘附1条潮湿的红色石蕊试纸，盖在大的表面皿上作气室，将此气室放在水浴上微热，若红色石蕊试纸变蓝，则证明有NH₄⁺存在。②奈斯勒试剂法：取NH₄⁺试液2滴，放在白色点滴板上，加2滴奈斯勒试剂，生成红棕色沉淀，证明有NH₄⁺存在。

9、Mg²⁺的鉴定

取1滴Al³⁺溶液于白色点滴板上，用２～３滴水稀释，再加镁试剂１滴，６mol/L NaOH １滴，出现色沉淀。

（二）混合物的分析方法

1、NH₄⁺、Fe²⁺、Fe³⁺的鉴定

用气室法鉴定NH₄⁺时，先在上表面皿中粘附湿润的红色石蕊试纸或pH试纸，然后在下表面皿中放入混合试液2滴，再加2滴６mol/L NaOH，立即闭两表面皿，必要时微热，若试纸变蓝色，示有NH₄⁺存在。

取1滴混合液于点滴板上，加1滴NH₄SCN，立即生成深红色的Fe(SCN)n^3-n，再加2mol/L NH₄F 数滴后，深红色消失，证明有Fe³⁺存在。

取1滴混合液于点滴板上，加入5%的邻二氮菲1滴，有桔红色产生，证明有Fe²⁺存在。

2、阳离子第Ⅰ组分离：取2滴6mol/LHCl溶液于离心管中，加1mL试液，充分搅拌，离心沉降，在上层清夜中加1滴2mol/LHCl溶液，如不发生浑浊，即可认为本组氯化物已沉淀完全，充分搅拌，在沸水浴上加热半分钟，边加热边搅拌，立即趁热离心分离，沉淀用热HCl水(1mL水加1滴2mol/LHCl溶液配成)洗涤两次，第一次洗涤液并入离心液中。

3、取操作2的离心沉淀于离心管，加2滴浓HNO₃和1滴2mol/LHCl溶液，搅拌，加热1min，冷却、静置、离心分离；取2滴离心液于点滴板上，加2滴40g/LKI，2滴20g/LCuSO₄及固体NaSO₃数粒，看是否生成橙红色Cu₂HgI₄，若有表示有Hg₂²⁺存在。再在沉淀上，用稀HNO₃ (1mL水加1滴1mol/L HNO₃溶液配成)洗两次，加4滴15mol/L氨水，搅拌，使AgCl沉淀溶解；取1滴上述溶液于点滴板，加1滴Bi³⁺，2~3滴40g/LKI，再加2~3滴3mol/L HNO₃，看是否有橙色或褐色的Ag₂BiI₅沉淀生成，若有，表示有Ag⁺存在。

4、阳离子第Ⅱ组与Ⅱ~Ⅴ组分离：取操作2的离心液于离心管，加1滴甲基紫指示剂，用6mol/L氨水及0.5mol/L氨水调节溶液为黄绿色，加32滴50g/LTAA，搅匀，沸水浴中加热10min，离心沉降，在上层清液中再加1滴甲基紫指示剂，并滴加6mol/L氨水调到溶液呈蓝色，再加6滴50g/LTAA，加热5min，沉淀完全后冷却，离心分离，离心液为Ⅱ~Ⅴ组离子混合液。

5、取操作4的离心沉淀于离心管，加10滴2mol/LNaOH及6滴50g/LTAA，充分搅拌，加热10min，离心分离，取出离心液，再重复处理1~2次；两次离心液合并，此系ⅡB组硫代酸盐，沉淀为ⅡA组硫化物；向离心试管中沉淀加入2~3滴3mol/LNH₄Ac，Pb(OH)₂沉淀可以溶解，溶解后取溶解液2滴于点滴板，加入2滴50g/LK₂CrO₄，若有黄色沉淀生成，在沉淀上加入2mol/LNaOH数滴，沉淀溶解，表示有Pb²⁺存在。

6、取操作4的离心液于坩埚中，煮沸除去H₂S (用Pb(Ac)₂试纸检查S^2-是否除尽)。将除尽S^2-及浓缩后的试液放入离心管中，加1滴百里酚蓝指示剂，用浓氨水及0.5mol/L氨水调节溶液呈黄绿色，加15滴50g/LTAA在沸水浴中加热10min，离心，于上层清液中再加TAA及氨水各1滴，试验沉淀是否完全，如不再产生浑浊，即表示沉淀已完全，离心分离，离心液为Ⅳ~Ⅴ组离子混合液。

7、取操作6的离心沉淀于离心管中，加4~5滴HNO₃，充分搅拌，并加热使其溶解。在混合液中，滴加6mol/L氨水使溶液稍显浑浊后，再滴加0.5mol/LHCl使溶液刚好澄清，然后加10滴氨基乙酸，1.5g尿素，搅匀，加热20min，离心分离。

8、取操作7的离心沉淀于离心管中，用10g/LNH₄NO₃洗涤沉淀两次，第一次洗涤液与离心液合并，做鉴定Co²⁺，Mn²⁺，Ni²⁺和分离Zn²⁺用。沉淀放入离心管中，加10滴6mol/LNaOH及6滴3%H₂O₂，充分搅拌，加热，离心，分出离心液，在沉淀上用NaOH及H₂O₂处理一次，合并离心液，用以鉴定Al³⁺和Cr³⁺，沉淀为Fe(OH)₃。取1滴离心液，用3mol/LH₂SO₄酸化后，取1滴于滤纸上，加1滴茜素S，用浓氨水熏至出现桃红色斑，立即移开氨瓶，表示有Al³⁺的存在。或取溶液３滴于另一离心管中，逐滴加入６mol/L HAc 至pH＝４～５，再加３滴0.1％铝试剂和５～６滴乙醇，加热，若出现鲜红色絮状沉淀，示有Al³⁺存在。

9、取操作7的离心液２滴于另一离心管中，加１滴１mol/L H₂SO₄，再加固体NH₄SCN少许，若溶液为血红色，加数粒NaF晶体，搅拌待红色完全退去后，加４～６滴戊醇,立即有蓝色出现,示有Co²⁺；在滤纸上加１滴Na₂HPO₄试剂，在湿润斑点中央加１滴由操作6所得溶液，静置片刻，在湿斑边缘加丁二酮肟，并用氨熏，若出现玫瑰红色示有Ni²⁺。

10、取操作6的离心液于坩埚中，加６mol/L HNO₃10滴，用小火徐徐加热蒸发至干，然后强热至白烟不再大量出现。冷却，加６mol/L HAc 2～3滴，水４～５滴，温热使残渣尽可能溶解，将清液倾入离心管中，供Mg²⁺、K⁺、Na⁺ 分别鉴定使用。取除NH₄⁺后的试液１滴，置于白色点滴板上，用２～３滴水稀释，再加镁试剂１滴，６mol/L NaOH １滴，若出现蓝色沉淀，示有Mg²⁺存在。