实验类型： 验证 要求：必修 学时：3
教学重点及难点：高锰酸钾法的应用
一、实验目的
1. 初步了解环境分析的重要性及水样的采集和保存方法。
2.对水中化学耗氧量与水体污染的关系有所了解。
3.掌握高锰酸钾法测定水中COD的原理及方法。
二、实验原理
化学耗氧量——COD（chemical oxygen demand）,是指水样在规定条件下用氧化剂处理时，其溶解性或悬浮性物质消耗该氧化剂的量。它以氧的mg/L来表征水中还原性污染物的指标。还原性物质主要包括有机物和硝酸盐、硫化物等无机物。由于有机物污染极为普遍，故通常以COD作为有机污染物的综合指标。COD值越高，说明水体受污染的程度越严重。
化学耗氧量的测定，分为重铬酸钾法、酸性高锰酸钾法和碱性高锰酸钾法。重铬酸钾法记以
，酸性高锰酸钾法记以
（酸性），碱性高锰酸钾法记以（碱性）。目前，我国在废水检测中主要采用法，而法主要用于地面水、地表水、饮用水和生活污水的测定。COD也是环境水质标准及废水排放标准的控制项目之一，是度量水体受还原性物质（主要是有机物）污染程度的综合性指标。水中COD的测定，一般情况下多采用酸性高锰酸钾法。此法简便快速，适合于测定地面水，河水等污染不十分严重的水质。工业污水及生活污水中含有成分复杂的污染物，宜采用重铬酸钾法。
水中除含NO2-、S2-、Fe2+ 等无机还原性物质外，还含有少量的有机物质，有机物质腐烂促使水中的微生物繁殖，污染水质。因此水中COD量高则呈现出黄色，并有明显的酸性，对蒸汽锅炉有侵蚀作用，还影响印染产品质量等。若作为饮用水，则直接危害人、畜的身体，故需要监控并测定它，为确定水的质量提供依据，但COD多少不能完全表示水被有机物污染的程度，因此不能单纯地靠COD的数值，还应结合水的色度，有机氮或蛋白质来判断水的污染程度。
在酸性条件下，向水样中加入一定量的KMnO4标准溶液，加热煮沸使水中有机物充分被KMnO4氧化，剩余的KMnO4溶液用一定量过量的Na2C2O4标准溶液还原，再以KMnO4标准溶液返滴Na2C2O4溶液的过量部分。其反应式如下：
4 KMnO4＋6H2SO4＋5C＝2K2SO4+4MnSO4+5CO2+6H2O
滴至溶液由无色变为浅粉色，且在30s之内不褪色，即为终点，根据Na2C2O4标准溶液和KMnO4标准溶液的消耗量，计算出水中耗氧量ρ(Ｏ2)
水样中如有NO2-、S2-、Fe2+等还原性物质存在，对测定有干扰，但这些物质在室温下能被MnO4- 氧化，因此，先用KMnO4标准溶液滴定至溶液呈浅粉红色，再加一定量过量的KMnO4溶液即可消除这些离子的干扰。
水样中含Cl-大于300mg/L时，将影响测定结果，加水稀释降低Cl--浓度可消除干扰，如仍不能消除干扰，则可加入Ag2SO4，每克Ag2SO4可消除200mg Cl-的干扰。
必要时，取同样量的去离子水，测定空白值，加以校正。
COD的计算：
由实验原理可知，测定COD时用去KMnO4的总量减去与Na2C2O4反应的KMnO4的量，即为被氧化水样中还原性物质消耗的KMnO4的量。从KMnO4与有机物的氧化还原反应可知：
1mol MnO4- 相当于5/ 4 mol C相当于5/4 mol O2
从滴定反应可知：
1mol C2O42- 相当于2/5 mol MnO4-
所以水中COD 的计算公式如下：
必要时可校正蒸馏水的耗氧量：
水样中实际化学耗氧量ρ(o2)＝测定化学耗量－测定空白值
COD是指化学氧化剂氧化水中有机污染物时所需氧量。化学耗氧量越高，表示水中有机污染物越多。水中有机污染物主要来源于生活污水或工业废水的排放、动植物腐烂分解后流入水体产生的。水体中有机物含量过高可降低水中溶解氧的含量，当水中溶解氧消耗殆尽时，水质则腐败变臭，导致水生生物缺氧，以至死亡。
化学需氧量（COD），是在一定条件，用一定的强氧化剂处理水样所消耗的氧化剂的量，以氧的毫克/升表示，它是指示水体被还原性物质污染的主要指标，还原性物质包括各种有机物、亚硝酸盐、亚铁盐和硫化物等，但水样受有机物污染是极为普遍的，因此化学需氧量可做有机物相对含量的指标之一。化学需氧量的测定，根据所用氧化剂的不同，分为高锰酸钾法和重铬酸钾法。高锰酸钾四法操作简便，所需时间短，在一定程度上可以说明水体受有机物污染的状况，常被用于污染程度较轻的水样，重铬酸钾法对有机物氧化比较完全、适用于各种水样。
三、主要试剂与仪器
1.25mL酸式滴定管
2. 25mL碱式滴定管
3.烘箱、电子天平、电炉等；
4.高锰酸钾、草酸钠、硫酸等。
四、实验步骤
| 取水样100ml于锥形瓶中 ↓（1＋3）H2SO4 混均 ↓加0.002M KMnO4标液10.00ml 加热煮沸10min（准确计时） ↓趁热加入0.005MNa2C2O4标液10.00ml 褪色 ↓002M KMnO4回滴 终点为微红色 |
在煮沸过程中，KMnO4和还原性物质作用 4MnO4-+5C+12H+=4Mn2++5CO2+6H2O 剩余的KMnO4用Na2C2O4还原 2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O 再以KMnO4返滴Na2C2O4过量部分，通过实际消耗KMnO4的量来计算水中还原性物质的量。 |
五、数据记录与处理
高锰酸钾标准溶液浓度的计算，取三次测定的平均值。
过氧化氢含量计算：，取三次测定的平均值。
| 实验号码 记录项目 |
Ⅰ |
Ⅱ |
Ⅲ |
| V水样 (mL) |
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| m（Na2C2O4）/g |
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| V1 KMnO4 (mL) |
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| c KMnO4 (mol/L) |
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| V2 KMnO4 (mL) |
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| ρ(O2)(g·L-1) |
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| 平均值ρ(O2)(g·L-1) |
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| 相对偏差% |
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| 平均相对偏差% |
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六、注意事项：
1.严格控制滴定速度，慢－快－慢，开始反应慢，第一滴红色消失后加第二滴，此后反应加快时可以快滴，但仍是逐滴加入，防止KMnO4过量分解造成误差，滴定至颜色褪去较慢时再放慢速度。煮沸时，控制温度，不能太高，防止溶液溅出。
2.严格控制煮沸时间，也即氧化－还原反应进行的时间，才能得到较好的重现性。
3.由于含量较低，使用的KMnO4溶液浓度也低（0.002M），所以终点的颜色很浅（淡淡的微红色）因此注意不要过量了。
4.本次实验不要求做空白值。
5.本次实验配制0.005M Na2C2O4和稀释都要用到容量瓶，所以要注意容量瓶的操作。
6.标液用自己配制的稀释，准确称取25.00ml到250ml容量瓶中，就报上次配制的溶液稀释了10倍（0.02－0.002M左右）。
七、思考题：
1、水样的采集与保存应当注意哪些事项？
答：水样的采集应注意：（1）具有代表性（2）取样时不要污染（3）尽量不改变水样的成分。为了抑制微生物的繁殖，可适当加入硫酸酸化。
水样的储存应注意：（1）应尽快分析。必要时在0~5℃保存，48小时内测定（2）采集污染水样时可适当稀释，以防微生物繁殖过快。
2、水样加入KMnO4煮沸后，若红色消失说明什么？应采取什么措施？
答：红色消失说明样品的COD过高，KMnO4的量不够，需补加KMnO4。
3.当水样中Cl-含量高时,能否用该法测定?为什么?
4.测定水中COD的意义何在?有哪些方法测定COD?
答：（1）说明水样中还原性物质（COD）的量超过氧化剂（KMnO4）的量。应多加入KMnO4标准溶液，使得加热处理后，溶液仍显红色。
（2）加入Na2C2O4后溶液仍显红色，说明Na2C2O4的加入量不足以还原溶液中剩余的KMnO4，所以应加入过量的Na2C2O4标准溶液使溶液变为无色，KMnO4标准溶液返滴过量的Na2C2O4。
答：煮沸时间过长会导致KMnO4分解，使测定结果偏高。
答：采用返滴法。因为水中还原性物质需加热煮沸才能被KMnO4充分氧化，所以只能先加入一定量的过量的KMnO4氧化还原性物质，剩余的KMnO4用一定量过量的Na2C2O4标准溶液还原，再以KMnO4标准溶液返滴Na2C2O4的过量部分。
答：Cl-含量高时（大于300mg/L），也可被KMnO4氧化，对测定结果有影响。Cl-可通过将水样稀释或加入AgNO3来消除Cl-。
答：COD是表示水质被污染程度的重要指标之一。COD值越高，说明水质污染越严重。这种水对蒸汽锅炉有侵蚀作用，还影响印染产品质量，若作为饮用水，则直接危害人、畜的身体。所以需要监控并控制COD，为确定水的质量提供依据。
