实验类型： 验证   要求：必修   学时：4

教学重点及难点：EDTA的标定方法、指示剂的选择、水的硬度的测定方法

一、实验目的

1.了解EDTA标准溶液的配制和标定原理；了解水的总硬度的表示方法；

2. 掌握常用的标定EDTA的基本原理及方法；学习络合滴定法的原理及其应用。

3.  掌握络合滴定法中的直接滴定法。

二、实验原理

乙二胺四乙酸二钠简称EDTA，由于EDTA与大多数金属离子形成稳定的1：1型螯合物，故常用作配合滴定的标准溶液。EDTA常因吸附约0.3%的水分和其中含有少量杂质而不能直接用做标准溶液。

用于标定EDTA溶液的基准物质有Zn， Cu，Bi，Ni，Pb等含量不低于99.95%的某些金属以及它们的金属氧化物ZnO或某些盐类，如ZnSO₄·7H₂O，CaCO₃， MgSO₄·7H₂O等。通常选用的标定条件应尽可能与测定条件一致，以免引起系统误差，如果用被测元素的纯金属或化合物作基准物质，就更为理想。

常见用纯金属锌作基准物标定EDTA，可以用铬黑T作指示剂，用氨缓冲溶液，在pH=10进行标定。也可用二甲酚橙作指示剂，用六亚甲基四胺调节酸度，在pH=5～6进行标定。

EDTA的特点：

a.  配位能力强；氨氮和羧氧两种配位原子；

b. 多元弱酸；EDTA可获得两个质子，生成六元弱酸；

c. 与金属离子能形成多个多元环，配合物的稳定性高；

d. 与大多数金属离子1∶1配位， 计算方便；

含有钙镁盐类的水叫硬水（硬度小于5.6度的一般可称软水）。硬度有暂时硬度和永久硬度之分。凡水中含有钙、镁的酸式钙酸盐，遇热即成钙酸盐沉淀而失去其硬度则为暂时硬度；凡水中含有钙、镁的硫酸盐、氯化物、硝酸盐等所成的硬度称为永久硬度。

暂时硬度和永久硬度的总和称为“总硬”。由Mg²⁺离子形成的硬度称为“镁硬”，由Ca²⁺离子形成的硬度称为“钙硬”。

水的硬度表示方法有多种，目前我国采用二种表示方法：一种是以CaO的mmol∙L^-1计，表示1L水中所含CaO的mmol数，其硬度表示为

另一种表示方法是以度°计，1硬度单位表示十万份水中含一份CaO，1°=10ppmCaO，即1L水中含10mgCaO其硬度表示为：

式中  C_EDTA—EDTA标准溶液的浓度  mol∙L^-1；

      V_EDTA—滴定时用去的EDTA标准溶液的体积，若为滴定总硬时所用去的，则所得硬度为总硬；若为滴定钙硬时用去的体积，则所得硬度为钙硬；

      V_水样—水样的体积（mL）。

水中钙镁离子含量，可用EDTA法测定总硬度，测定时控制溶液的酸度为pH≈10，铬黑T为指示剂，以EDTA标准溶液滴定水中Ca²⁺、Mg²⁺，由EDTA浓度和用量，可计算出水的总硬度。钙硬是在溶液pH≥12时，以钙指示剂作为指示剂，用EDTA标准溶液滴定水中Ca²⁺，由EDTA浓度和用量，可算出水钙硬，由总硬度减去钙硬即为镁硬。

在pH≈10的氨性缓冲溶液中，以铬黑T为指示剂，用三乙醇胺和Na₂S掩蔽Fe ³⁺、Al ³⁺、Cu ²⁺、Pb ²⁺、Zn ²⁺等干扰离子，用EDTA标准溶液滴定至蓝色为终点。所得Ca、Mg总量折算成CaO的量来表示总硬度的大小。

三、主要试剂与仪器

1、乙二胺四乙酸二钠（Na₂H₂Y·2H₂O，相对分子质量372.2）；2、CaCO₃（A.R.）基准物质；3、0.5%铬黑T指示剂；4、甲基红；5、1：1的盐酸；6、1:2氨水;7、NH₃·H₂O-NH₄Cl缓冲溶液（pH≈10）；8、电子天平；9、移液管；10、容量瓶；11、滴定管；12、表面皿

四、实验步骤

1、以CaCO₃为基准物质标定0.01 mol·L^-1EDTA标准溶液：

 准确称取CaCO₃ 0.09~0.1g左右置于50mL烧杯中，少量水润湿，加入5mL(1:1)HCl，盖上表面皿溶解，定容于100mL容量瓶。

2. EDTA标准溶液浓度的标定

用铬黑T作指示剂。移取10mL试样三份，加1滴甲基红，用氨水中和溶液至稳定的黄色，再补加20mL水，5mLMg-EDTA，10mLNH₃-NH₄Cl缓冲液，3滴铬黑T，用EDTA滴定至纯蓝色为终点。

3.自来水的总硬的测定：

准确量取澄清的水样10mL于锥形瓶中，加入1～2滴1:1HCl使之酸化，并煮沸数分钟除去CO₂，冷却后加入1:2三乙醇胺5mL， pH≈10氨性缓冲溶液5mL，1～3滴铬黑T，摇匀，用EDTA标准溶液滴定，溶液由紫红色转变为纯蓝色即为终点，记下消耗EDTA体积V₁。

五、数据记录与处理

   

 

六、注意事项：

1. 络合反应速度较慢，滴定时滴加速度不能太快，特别是临近终点时，要边滴边摇晃。

2. 注意比较不同标定方法的差异，想想为什么要用不同的方法标定EDTA。

3.以CaCO₃为基准物质标定时加入Mg-EDTA的作用是什么？基于什么原理？

4.若水样不清，则必须过滤，过滤所用的器皿和滤纸必须是干燥的，最初的滤液须弃去。

5.若水中含有铜、锌、锰、铁、铝等离子，则会影响测定结果，可加入1%Na₂S溶液1mL使Cu²⁺、Zn²⁺等成硫化物沉淀，过滤。锰的干扰可加入盐酸羟胺消除。

6.在氨性液中，Ca(HCO₃)₂含量较高时，可能慢慢析出CaCO₃沉淀，使滴定终点拖长，变色不敏锐，所以滴定前最好将溶液酸化，煮沸除去CO₂，注意HCl不可多加，否则影响滴定时溶液的pH值。

七、思考题：

1.为什么要使用两种指示剂分别标定EDTA？

2.在中和标准物质中的HCl时，能否用酚酞取代甲基红？为什么？

3.阐述Mg²⁺-EDTA能够提高终点敏锐度的原理。

4.滴定为什么要在缓冲溶液中进行？如果没有缓冲溶液存在，将会导致什么现象发生？

各种金属离子与滴定剂生成络合物时都应有允许最低pH值，否则就不能被准确滴。而且还可能影响指示剂的变色点和自身的颜色，导致终点误差变大，甚至不能准确滴定。因此酸度对络合滴定的影响是多方面的，需要加入缓冲溶液予以控制。

5.本节使用的EDTA应采用何种指示剂标定？最适当的基准物质是什么？

6.在测定水的硬度时能否先将三份试样一起准备好后，再分别滴定？

7.写出以ρ_CaCO3（单位为mg/L）表示水的总硬度的计算公式，并计算实验中水样的总硬度。

  （mg·L^-1）