一 实验目的：

1. 掌握定性分析中的各种术语。

2. 熟悉常见阳离子的硫化氢系统分组方案。

二 实验内容

学习分析化学的目的是:

1.建立准确的“量”概念；

2.由“学会”过渡到“会学”和“会用”。

分析化学是化验！是眼睛、手段、工具！属实用性学科！

例如:香烟里的尼古丁!?食品里的防腐剂!?酒的成分!?生活、生产、研究方方面面!

工业方面：矿物的勘探、产品的质量检查、工艺过程质量控制、商品检验、、环境检测

      农业方面：水、土成分调查 、农药、化肥、残留物、营养分析

其它部门：国防、公安、航天、医药、食品、材料、能源、环保等都离不开分析化学。

如何学习分析化学？

培养应用知识，解决问题的能力。

实验是培养能力的最重要环节，加强实验基础技能训练、提高实验效率。培养严谨的工作作风、科学态度。

（一）、定性分析的任务和方法

1.定性分析的任务：

鉴定 ( identification)物质中所含有的组分。对于无机定性分析，组分常为元素或离子。

2、采用的分析方法：

仪器分析法和化学分析法，后者又分为湿法分析和干法分析。

（1） 湿法分析：先将试样制成溶液，再加入适当的试剂，依据溶液中发生的化学反应来确定物质组成的分析方法。

（2）干法分析：是取固体试样或固体试样与固体试剂进行反应的分析方法。如焰色反应、熔珠反应等。

 注：本章所采用的是半微量化学分析法

方法	试样质量（ mg)	试样体积(mL)
常量分析	>100	> 10
半微量	10——100	1——10
微量	0.1——10	0.01——1
超微量	<0.1	<0.01

 

（二）、定性分析反应及条件

定性分折中应用的化学反应包括两大类型，一类用来分离或掩蔽离子，另一类用来鉴定离子。对前者的要求是反应进行得完全，有足够的速度，用起来方便，对后者的要求，不仅反应要完全、迅速地进行，而且要有外部特征，否则我们就无从鉴定某离子是否存在。这些外部特征通常是，(1)沉淀的生成或溶解； (2)溶液颜色的改变； (3)气体的排出； (4)特殊气味的产生。

1、反应物的浓度：要足够大

在溶液中相互反应的离子，只有当其浓度足够大时反应才能发生，发生了才能完全。以沉淀反应为例，从理论上讲，溶液中生成沉淀的离子浓度，其乘积应大于溶度积，否则沉淀将不会发生。 但在实际的鉴定反应中，被测离子的浓度往往还要比理论上计算的浓度大若干倍，反应才能得出肯定的结果。例如，以HCl鉴定Ag+的反应，在HCl的浓度足够大时，Ag+的浓度应不低于l0ppm，如低于该浓度，则沉淀将不会以可以感知的程度产生或根本不产生。

例：Ag⁺ + Cl^- =AgCl↓

只有[Ag⁺ ] · [Cl^- ] > K_sp   , ↓才能生成，且量要够。

2、溶液的酸度：不同反应需控制不同酸度，必要时用缓冲液来控制。

许多分离反应和鉴定反应都要求在一定酸度下进行，例如根据硫化物溶解度的不同，以H₂S分离阳离子第二组和第三组时，只有在0.3 mol•L^-1附近的盐酸酸度下才能分离得比较完全。在鉴定反应中，酸碱的存在可能使试剂或被测离子发生变化，也可能使反应产物受到影响。例如用Na₃Co(NO₂)₆鉴定K⁺时，强酸和强碱都能使试剂受到破坏，所以反应只能在中性或弱酸性溶液中进行。又如，以硫氰酸铵鉴定Fe³⁺时，宜在酸性溶液中进行，在碱性溶液中南海Fe³⁺将被沉淀为Fe(OH)₃，而不再与试剂发生反应。至于酸碱破坏反应产物的例子就更多了。

例1：鉴定Fe³⁺

酸性液中      Fe³⁺ +  6SCN^- = Fe(SCN)₅ ^2-（血红色）

碱性液中      Fe³⁺ +3OH^- =Fe(OH)₃↓（红棕色）

适宜的酸度条件可以通过加入酸碱来调节，必要时还要用缓冲溶液来维持。例如以K₂CrO₄鉴定Ba²⁺时，要求在pH=5时生成沉淀，因此要加入HAc-NaAc缓冲溶液来保持这个酸度。

例2：鉴定Ba²⁺:   宜在 pH ≈5.0 的 HAC ~ NaAC 缓冲液中进行

 Ba²⁺+CrO₄^2-=BaCrO₄ ↓（黄色）

3、溶液的温度：影响某些↓的溶解度及反应进行的速率。

溶液的温度对某些沉淀的溶解度，以及对某些反应进行的速度都有较大的影响。在100℃时，PbCl₂沉淀在100g水中可溶解3.34g,是室温下溶解度(20℃时，每100g水中可溶解0.99g)的3倍多。又如向AsO₄^3-的稀HCl溶液通H₂S时，反应进行得很缓慢，迟迟得不到As₂S₃的沉淀。但如果使反应在加热下进行，速度就要快得多。

例：PbCl₂↓的溶解度随温度的变化；   NH₄⁺的鉴定 +  强碱 并 △。

4、溶剂的影响：溶剂会影响生成物的溶解度和稳定度

一般的分析反应都是在水溶液中进行的，但有时却会遇到反应产物在水中的溶解度较大或不够稳定等情况。这时，就需要加大可使其溶解度降低或使其稳定性增加的有机溶剂。

例：CaSO₄↓的溶解度较大，分离和鉴定Ca²⁺时，  +   乙醇

  Co²⁺ +4SCN^-=Co(SCN)₄^2- （蓝色），+  乙醇 或丙酮

5、干扰物质的影响：

某一鉴定反应能否成功地鉴定某离子，除上述诸因素外，还应考虑干扰物质是否存在。例如以H₂SO₄鉴定Pb²⁺时，如果仅仅根据白色沉淀而断定有Pb²⁺，那就很不可靠，因为Ba²⁺、Sr²⁺、Hg₂²⁺等也生成类似的白色沉淀。以NH₄SCN鉴定Fe³⁺时，F^-不应存在，因为它与Fe³⁺生成稳定的FeF₆^3-高子，溶液中Fe³⁺的浓度大为降低，从而使鉴定反应无效。

 例：用 H₂SO₄ 鉴定 Pb²⁺ → PbSO4↓(白色）；若溶液中共存 Ba²⁺、Sr²⁺、Hg₂²⁺也有此现象。

（三）、鉴定方法的灵敏度和选择性

   鉴定反应：根据试样和试剂发生化学反应所显示的明显外观特征，判断有何种离子存在的化学反应称为鉴定反应。

  灵敏反应：如果某一定性分析反应能够检出含量极少的物质，或在极稀的溶液中也能检出该物质，这一反应称为灵敏反应，所用试剂称为灵敏试剂。

1、鉴定方法的灵敏度（Sensitivity）：表示鉴定反应灵敏的程度，常以最低浓度和检出限量来表示。

对于同一种离子，可能有几种甚至多种不同的鉴定反应。评价这些反应可以从不同的角度去进行，而灵敏性如何是其中很重要的一项。

（1） 最低浓度(concentration limit )：指在一定条件下，某鉴定反应能检                                   出离子并能得出肯定结果时该离子的最低浓度。以 1：G 或ρ_B (μg · mL^-1)表示。

“G” 表示含有1g 被检离子的溶液的质量（或体积）。

二者的关系：       ρ_B · G = 10⁶

鉴定反应的灵敏度是采用逐步降低被测离子浓度的方法得到的实验值。

例如以Na₃Co(NO₂)₆为试剂鉴定K⁺时，在中性或弱酸性溶液中可以得到黄色沉淀，表示有K⁺存在：

   2K⁺ + Na⁺ + Co(NO₂)₆ = K₂Na[Co(NO₂)₆]↓ (黄色)

为测定这个反应的灵敏度，每次平行地取多个含K⁺离子的试液，并逐级稀释，每次取1滴(0.05ml)进行鉴定、发现直到K⁺浓度稀至1:12500 ，都可得到肯定的结果。若再稀释，则得到肯定结果的机会将小于半数。因此，1:12500就是该鉴定方法的极限浓度，称为此鉴定方法的最低浓度。

（2）. 检出限量(identification limit)：指在一定条件下，某鉴定反应所能检出离子的最小质量。   单位：μg，记为 m。

检出限量、最低浓度和试液体积V（mL)之间的关系为：

例1：用K₄Fe(CN)₆ 检出 Cu²⁺ 的最低浓度为 0.4 μg·mL^-1，检出限量为0.02μg。试验时所取试液体积是多少mL？

解：所取试液体积 V = m /ρ_B= 0.02 / 0.4 = 0.05mL

例2：用铬酸钾鉴定 Pb²⁺，若试液稀释到 1：200000 时，至少取 0.03mL 才能观察到黄色的 PbCrO₄ ↓析出，那么此鉴定反应的灵敏度应如何表示？

解：     检出限量： 1：200000 = m：0.03            m = 0.15 (μg)

最低浓度： 1：200000 = ρ_B：106         ρ_B= 5 （ μg·mL^-1）

注： 检出限量越低，最低浓度越小，则鉴定方法越灵敏。

2、鉴定反应的选择性(selectivity)

选择性反应：在许多离子存在的条件下，某种试剂能与其中某几种离子起反应，这样的反应称为选择性反应，试剂称为选择性试剂。

特效反应(specific test)：若加入的试剂在一定条件下，只与某一种离子起反应产生特殊的现象，这种反应称为特效反应，该试剂称为特效试剂。

 限界比率(proportion limit)：指鉴定反应有效时，待鉴定离子与最高量的某共存离子的质量比，来表示鉴定反应的特效性。

提高反应选择性的主要方法有：

1）.  控制溶液的酸度(acidity)

 如用 BaCl₂ 鉴定 SO₄^2-，在中性或弱碱性液中：

Ba²⁺ +SO₄^2-  、SO₂^2-、S₂O₃^2-、PO₄^3-、CO₃^2-、SiO₃^2-  → 白色↓

用HNO₃酸化，只有白色晶型 BaSO₄ ↓生成，成为鉴定 SO₄^2-的特效反应。

 2）.  掩蔽干扰离子(masking)

 Fe³⁺存在干扰 NH₄SCN 法鉴定 Co²⁺→  Co(SCN)₄^2-  (天蓝色）， 加入 NaF → FeF₆^3-，则Fe³⁺干扰 消除。

3）.  分离干扰离子(seperation): 利用生成 ↓或分解挥发分离被测和干扰离子

3、空白试验和对照试验

 鉴定反应的“灵敏”与“特效”，是使某一种待检离子可被准确鉴定的必要条件，但有时并不能完全保证鉴定的可靠性。其原因来自两个方面：(1)溶剂、辅助试剂或器皿等可能引进外来离子，从而被当作试液中存在的离子而鉴定出来，(2)试剂失效或反应条件控制不当，因而使鉴定反应的现象不明显或得出否定结果。

   第一种情况可通过作空白试验解决。

   第二种情况，即当鉴定反应不够明显或现象异常，特别是在怀疑所得到的否定结果是否准确时，往往需要作对照试验。 

过检：由于溶剂、水、器皿或其它原因引入了痕量的某种离子，被误认为试样中有该离子存在，这种情况叫过度检出。

空白试验(blank test)：为了检查试剂或去离子水是否含有被子鉴定离子，进行鉴定反应的同时，另取一份去离子水代替试液，采用与检测被鉴定离子同样的方法进行试验称为空白试验。用于消除过检。

漏检：由于试剂失效或反应条件控制不当而使得某离子的鉴定反应现象不明显甚至得出否定结论，这种情况称为漏检。

对照试验(control test)：为了检查试剂是否失效及反应条件是否合适，常用已知溶液 代替试液，采用与检测被鉴定离子同样的鉴定反应进行试验，称为对照实验。

4、系统分析与分别分析

  如果我们有足够的特效试剂，或者能够较简便地创造出特效条件而使选择试剂具有特效性，那么，我们便可以在其他离子共存的条件下，鉴定任一想要鉴定的离子。这种分析方法称为分别分析。

分别分析(individual analysis)：指当多种离子共存时，不经系统分离，利用特效反应，或创造适当条件利用选择性反应直接检出某种离子的方法。

分别分析在进行目标明确的有限分析中显得特别优越。显然，这是一种理想的分析方案，它具有准确、快速、灵敏和机动的特点，不受鉴定顺序的限制。

系统分析(systematic analysis)：指按照一定的顺序和步骤向试液中加入某种试剂，将性质相似的离子分组分离，然后继续组内分离，再进行鉴定的分析方法。所加入的试剂称为组试剂。

  注：本书中阳离子离要采用系统分析法；阴离子则主要采用分别分析法。

（四）、阳离子分析

在湿法分析中，直接检出的是溶液中的离子。常见的阳离子有二十几种，我们讨论的是下列24种：Ag⁺、Hg₂²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺、Bi³⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、As(Ⅲ,Ⅴ)、Sb(Ⅲ,Ⅴ)、Sn(Ⅱ,Ⅳ)、Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Ba²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、K⁺、Na⁺、NH₄⁺ 。

  硫化氢系统是目前应用最广泛、且较为完善的一种分组方案，主要依据各离子硫化物溶解度的显著差异，将常见的阳离子分成五组或四组。

由于H₂S气体毒性较大，而且制备不太方便，所以多以硫代乙酰胺（TAA）来代替。

阳离子硫化氢系统分离步骤

常见阳离子混合液（Ⅰ~Ⅴ）

                      稀盐酸（6mol/LHCl）、加热

 

AgCl（白↓）                                  阳离子第Ⅱ~Ⅴ混合组

Hg₂Cl₂（白↓）                                   0.3 mol/LHCl、H₂S

（盐酸组）

 

                                       

PbS(黑↓)、CuS(黑↓)、Bi₂S₃(褐↓)、CdS(黄↓)、       阳离子第Ⅱ~Ⅴ混合组HgS(黑↓)、Sb₂S₃(橙↓)、As₂S₃(黄↓)、SnS₂(黄↓)

（第Ⅱ组硫化氢组）                                  NH₃-NH₄Cl

                                                   (NH₄)₂S

 

                                            阳离子第Ⅲ~Ⅴ混合组FeS(黑↓)、Fe₂S₃(黑↓)、Al(OH)₃(白↓)、Cr(OH)₃ (白↓)、

MnS(肉↓)、ZnS(白↓)、CoS(黑↓)、NiS(黑↓)            NH₃-NH₄Cl

 （第Ⅲ组硫化铵组）                                  (NH₄)₂CO₃

                                                 

BaCO₃ (白↓)                                  NH₄⁺、Mg²⁺、K⁺、Na⁺

CaCO₃ (白↓)                                    （第Ⅴ组易溶组）

SrCO₃ (白↓)

（第Ⅳ组碳酸铵组）

阳离子硫化氢系统分组表

（五）系统分析一般步骤：

       ⑴  试样的外表观察和准备；

        ⑵  初步试验；

        ⑶  阳离子分析；

        ⑷  阴离子分析；

        ⑸  分析结果的判断。

1、试样的外表观察

试样的外表观察主要注意以下几点：

1）组成

 对于固体试样： 组成是否均匀；是结晶形，还是无定形的；有无风化或潮解等现象；用湿 pH 试纸验其酸碱性.

对于液体试液：观察其颜色，检验其酸碱性。

2) 颜色：是鉴别物质的重要性质之一。见下面 表 2-1 和 表2-2。注意的是有些晶体与其溶液颜色不同。

表 2-1    溶液中离子的颜色

表 2-2  常见的有色无机化合物

3)试样的准备：分析试样要求其组成均匀，易于溶解或熔融；若是固体样需充分研细。将准备好的样品分为 四份：①初步试验；②阳离子分析；③阴离子分析；④备用。

2、初步试验

（1）焰色反应

            表 2-3    几种元素的焰色反应

元素	火焰颜色	元素	火焰颜色
Na	黄	Ba	黄绿
K	紫	Cu	绿
Sr	猩红	B	绿
Ca	砖红	Pb,  Sb	淡蓝

（2）灼烧试验

先缓慢加热装入试管中的试样，然后再灼烧，观察玻璃管中的变化，如放出的气体或蒸气、升华、颜色的改变等。

 （3）溶剂的作用

定性分析中常用溶剂：H₂O、HCl、HNO₃、王水。溶剂使用规则：先稀后浓，先冷后热，先单一酸再混合酸，先非氧化性酸再氧化性酸。试验顺序一般为：水、稀HCl、浓HCl、稀HNO₃、浓HNO₃、王水，使用时先冷后热。

3、阳离子分析

（1）溶于水的试样

 一般的钾、钠、铵盐；硝酸、亚硝酸及醋酸盐；所有的氯化物、溴化物、碘化物（除AgX、Hg₂X、PbX₂、HgI₂外）；所有的硫酸盐（除Ba、Sr、Pb、Ca、Hg₂²⁺、Ag的硫酸盐外）。验其酸碱性，判断样品的大致组成。

酸性：含有游离酸、强酸酸式盐或强酸弱碱盐，如KHSO₄、NH₄Cl、ZnCl₂等。

碱性：可能有游离碱、溶于水的金属氢氧化物或氧化物或强碱 弱酸盐，如Na₂CO₃、Na₂S、NaAC、Na₃AsO₄、K₂CO₃等。

中性： 强酸强碱盐或弱酸弱碱盐，如K₂SO₄、NaCl、CaCl₂、Mg(NO₃)₂、NH₄AC等。

取样：20 ~ 30 mg，直接溶于是 1 mL 水中，按阳离子方案进行分析。

（2）不溶于水但溶于酸的试样

包括：所有重金属；所有金属的氧化物和氢氧化物（除碱金属、Ba、Ca、Sr的氢氧化物外）；碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐（除钾、钠、铵盐外）；所有硫化物（除碱金属、碱土金属硫化物外）

 用于溶解试样的酸有：盐酸、硝酸、王水

（3）、不溶于水也不溶于酸的试样

这种试样称为酸不溶物：卤化银、难溶硫酸盐、 某些氧化物（如 Cr₂O₃、Fe₂O₃、SnO₂、SiO₂、硅酸盐等。根据其性质分别进行处理。                       阳离子分析按系统分析法。

4、阴离子分析

利用阳离子的分析结果作初步判断。

5、分析结果的判断

 综合一切实验所获得的信息，给出一个合理的结论。 无法判断原试样的组成，结果只以离子形式报出即可。

 分析结果只有阳离子而无阴离子，原样可能是金属氢氧化物或氧化物；结果只有阴离子而无阳离子，说明原样是酸或酸性氧化物。

本章的重点和难点

1.    正确计算和表示鉴定反应的灵敏度、检出限和最低浓度；确切解释鉴定反应的选择性，系统分析、分别分析、空白试验、对照试验等定性分析的名词术语。

2.    重点掌握24个阳离子的硫化氢系统分析方案（分组方案、组试剂、分组条件）及每个阳离子的一种鉴定反应，分离及鉴定的有关离子方程式。

3.   常见阳离子和常用试剂 HCl、H₂SO₄、NaOH、NH₃·H₂O、 (NH₄)₂CO₃、0.3mol·L-1HCl + H₂S及NH₃-NH₄Cl + (NH₄)₂S 作用情况，尤其要掌握两性、氨配合性质及离子化合物特征颜色，各种硫化物沉淀溶度积的差别。

4.  常见 13 种阴离子与常用试剂酸、BaCl₂、AgNO₃、KI + 淀粉、KMnO₄ + H₂SO₄、I₂ + 淀粉的作用情况及每种离子的鉴定反应。

5.  正确处理及计算定性分析中的化学平衡问题，包括酸碱平衡、沉淀与溶液间的平衡，配合平衡、氧化还原平衡，这是难点。

思      考    题

1、怎样判别某固体试样是有机物还是无机物？

2、溶解试样的溶剂为什么一般不用硫酸和醋酸？

3、制备阴离子分析试液时，为什么必须除去重金属离子？重金属离子对阴离子分析的干扰表现在哪些方面？

1.答：利用玻管灼烧实验，如果在灼烧时碳化变黑，有燃物臭味，并且玻管口附近壁上有焦油状物凝结时，则为有机物或含有有机物，否则为无机物。

2.答：因为硫酸与较多的阳离子生成难溶解 的硫酸盐沉淀；醋酸的酸性太弱，溶解能力差，所以一般不用硫酸和醋酸溶解试样。

3.答：重金属离子（包括Mg²⁺和1-4组阳离子）中，有的本身具有颜色，有的具有氧化还原性质，有的与阴离子生成沉淀，这些性质都干扰阴离子的分析。所以在制备阴离子分析试液时，必须除去重金属阳离子。