实验十四、常见阴离子混合液的分离与鉴定-塔里木大学化学实验教学示范中心

一、实验目的

1．了解分离、检出十—种常见阴离子的方法。

2．熟悉常见阴离子的性质，记住其鉴定反应。

3．检出未知液中的阴离子。

二、实验原理

形成阴离子的元素，大部分是非金属元素，有一些金属元素组成的阴离子(如CrO₄^2-，MnO₄^-等)一般都在阳离子分析中鉴定。所以我们主要讨论以下十一种常见阴离子的分析：Cl^-、Br^-、I^-、S^2-、S₂O₃^2-、SO₃^2-、SO₄^2-、NO₃^-、NO₂^-、PO₄^3-和CO₃^2-。

由于许多阴离子共存的机会较少，大多数情况下彼此也不妨碍鉴定，因此对阴离子一般都采用分别分析的方法。常见阴离子的鉴定反应汇于表6-6。

对未知样品的分析，并不是用这11种阴离子的鉴定反应逐一检出，而应预先做些初步试验，以消除某些离子存在的可能性，简化分析步骤。预备实验大致有：

1．与稀硫酸作用：

在试样中加稀硫酸并加热产生气泡

表6—6常见阴离子的主要鉴定反应

离子	试剂	鉴定反应	介质条件	主要干扰离子
Cl^-	AgNO₃	Cl^-+Ag⁺=AgCl↓ （白色） AgCl溶于过量氨水或(NH₄)₂CO₃中，用HNO₃酸化，沉淀重新析出	酸性介质
Br^-	Cl₂水 CCl₄（或苯）	2Br^-+Cl₂=Br₂+2Cl^- 析出的I₂，溶于CCl₄（或苯）溶剂中，呈橙黄（或橙红）色	中性或酸性介质
I^-	Cl₂水 CCl₄（或苯）	2I₂+Cl=I₂+2Cl^- 析出的I₂，溶于CCl₄（或苯）溶剂中，呈紫红色	同上
SO₄^2-	BaCl₂	SO₄^2-+Ba²⁺=BaSO₄↓ 白色	酸性介质
SO₃^2-	稀HCl	SO₃^2-+2H⁺=SO₂↑+H₂O SO₂的检验： (1)SO₂可使稀KMnO₄还原而褪色； (2)SO₂可将I₂还原为I^-，使淀粉—I₂液褪色； (3)可使品红溶液褪色。因此，可用浸有KMnO₄溶液，或淀粉—I₂液，或品红溶液的试纸检验	酸性介质	S₂O₃^2-,S^2-存在干扰鉴定
SO₃^2-	Na[Fe(CN)₅NO] ZnSO₄ K₄[Fe（CN）₆]	生成红色沉淀	中性介质	S^2-与Na₂[Fe(CN)₅NO]生成紫红色配合物，干扰SO₃^2-鉴定
S₂O₃^2-	稀HCl	S₂O₃^2-+2H⁺=SO₂↑+S+H₂O反应中因有硫析出，而使溶液变浑浊	酸性介质	SO₃^2-、S^2-同存在有干扰
S₂O₃^2-	AgNO₃	2Ag++S₂O₃^2-=Ag₂S₂O₃↓(白色) Ag₂S₂O₃沉淀不稳定，生成后立即发生水解，且这种水解常伴随着显著的颜色变化—由白→黄→棕，最后变为黑色物质Ag₂S Ag₂S₂O₃+H₂O=Ag₂S+2H⁺+SO₄^2-(黑色)	中性介质	S^2-存在干扰鉴定
S^2-	稀HCl	S^2-+2H⁺=H₂S H₂S气体的检验：（1）根据H₂S气体的特殊气味;(2)H₂S气体可使蘸有Pb(NO₃)₂或Pb(Ac)₂的试纸变黑	酸性介质	SO₃^2-、S₂O₃^2-存在有干扰
S^2-	Na₂[Fe（CN）₅NO]	S^2-+[Fe(CN)₅NO]^2-=[Fe(CN)₅NOS]^4- (紫红色)	碱性介质
NO₂^-	对氨基苯磺酸α－萘胺		中性或醋酸介质	MnO₄^-等强氧化剂存在有干扰
NO₃^-	FeSO₄浓H₂SO₄	NO₃^-+3Fe²⁺+4H⁺＝3Fe³⁺+NO+2H₂O Fe²⁺+NO＝[Fe(NO)]²⁺(棕色) 在混合液与浓分层处形成棕色环	酸性介质	NO₂^-有同样的反应，妨碍鉴定
CO₃^2-	稀HCl（或稀H₂SO₄）	CO₃^2-+2H⁺＝CO₂↑+H₂O CO₂+2OH^-+Ba²⁺＝BaCO₃↓_↓+H₂O （白色）	酸性介质
PO₄^3- PO₄^3-	AgNO₃	3Ag⁺+PO₃^3-＝Ag₃PO₄↓	中性或弱酸性介质	CrO₄^2-、AsO₄^3-、AsO₃^3-、I^-、S₂O₃^2-等离子能与Ag⁺生成有色沉淀，妨碍鉴定
PO₄^3- PO₄^3-	(NH₄)₂MoO₄HNO₃ HNO₃^*	PO₄^3-+3NH₄⁺+12MoO₄^2-+24H⁺= (NH₄)₃PO₄·12MoO₃·6H₂O↓+6H₂O	HNO₃介质	（1）SO₃^2-、S₂O₃^2-、S^2-、I^-、Sn²⁺等还原性物质存在时，易将（NH₄）₂MoO₄还原为低价钼的化合物—钼蓝，而使溶液城深蓝色，严重干扰PO₄^3-的检出；（2）SiO₃^2-、AsO₄^3-与钼酸铵试剂也能形成相似的黄色沉淀，妨碍鉴定；（3）大量Cl^-存在时，可与Mo（Ⅳ）形成配位化合物而降低反应的灵敏度
SiO₃^2-	饱和NH₄Cl	SiO₃^2-+2NH₄⁺+2H₂OH₂SiO₃↓+2NH₃↑（白色胶状沉淀）+H₂O	碱性介质
F^-	浓H₂SO₄	CaF₂+H₂SO₄2HF↑+CaSO₄^{* *} 放出的HF与硅酸盐或SiO₂作用，则生成SiF₄气体，当SiF₄与水作用时，立即分解并转化为不溶性的硅酸沉淀而使水变浑 Na₂SiO₃·CaSiO₃·4SiO₂（玻璃）+28HF= SiF₄↑+ Na₂SiF₆+CaSiF₆+14H₂O SiF₄+4H₂O=H₄SiO₄↓+4HF	酸性介质

*（1）无还原性干扰离子存在时，不必加入HNO₃（2）磷钼酸铵能溶于过量磷酸盐生成配位离子，因此需加入过量钼酸铵试剂。

**用上述方法鉴定溶液中的F^-时，应先将溶液蒸发至干或在CH₃COOH存在下用CaCl₂沉淀F^-，将CaF₂离心分离后，小心烘干。然后进行鉴定。

表示可能含有CO₃^2-、S^2-、SO₃^2-、S₂O₃^2-、 NO₂^-，如试样是溶液，所含离子的浓度有不高时，就不一定观察到明显的气泡。

2．与BaCl₂溶液作用：在中性或弱碱性试液中滴加BaCl₂溶液，生成白色沉淀，表示可能存在SO₄^2-、CO₃^2-、、SO₃^2-、PO₄^3-、S₂O₃^2-，若没有沉淀生成，表示SO₄^2-、CO₃^2-、SO₃^2-、PO₄^3-不存在，S₂O₃^2-则不能肯定，因为S₂O₃^2-浓度大时（大于4.5g·L^-1）才生成沉淀。

3．与AgNO₃+HNO₃作用：若有沉淀，表示可能有S^2-、S₂O₃^2-、Cl^-、Br^-、I^-。由沉淀的颜色还可作出进一步的判断。

4．还原性阴离子的检验：强还原性阴离子S^2-、SO₃^2-、S₂O₃^2-可以被碘氧化，因此根据加入碘—淀粉溶液后是否褪色，可判断这些阴离子是否存在。若用强氧化剂KMnO₄溶液试验，Cl^-、Br^-、I^-、NO₂^-也可与之反应。

5．氧化性阴离子的检验：在酸化的试液中加KI溶液和CCl₄,若摇荡后CCl₄层显紫色，则有氧化性阴离子。在我们讨论的阴离子中，只有NO₂^-由此反应。

以上阴离子的初步检验简汇于表6—7

表6—7阴离子的初步检验

试剂

阴离子

稀H₂SO₄

BaCl₂

AgNO₃

(稀HNO₃)

I₂—淀粉

KMnO₄（H₂SO₄）

KI (CCl₄)

SO₄^2-

SO₃^2-

S₂O₃^2-

CO₃^2-

PO₄^3-

S₂^-

Cl^-

Br^-

I^-

NO₃^-

NO₂^-

(+)

l S₂O₃^2-浓度大时产生沉淀。

在鉴定某些离子发生发生相互干扰的情况下，也需要采取一些适当的分离步骤。例如Cl^-、Br^-、I^-共存时，可按下述方法进行分离鉴定：

如果溶液中同时存在S^2-、SO₃^2-和S₂O₃^2-分别鉴定时，需先S^2-除去，因S^2-的存在妨碍其他两个离子的鉴定。除去的方法是向混合液中加入PbCO₃固体，使PbCO₃转化为溶解度更小的PbS沉淀。离心分离后，再分别鉴定清液中的SO₃^2-、S₂O₃^2-。

NO₂^-的存在也干扰NO₃^-的鉴定，在用棕色环法鉴定NO₃^-时需先将NO₂^-除去。方法是向混合液中加入饱和NH₄Cl溶液并加热，反应如下：

NH₄⁺+NO₂^--=N₂↑+2H₂O

三、仪器与药品

仪器：试管、离心机、点滴板、酒精灯等

液体药品：以下括号中的数字是浓度值，除特别注明外，单位为mol·L^-1

H₂SO₄(2，浓)，HNO₃(6，浓)，HCl(6)

NaOH(6)，NH₃·H₂O(6)

Na₂S(0.1)，Na₂SO₃(0.1),NaS₂O₃(0.1)，Na₃PO₄(0.1)，NaCl(0.1)，KBr(0.1)，KI(0.1)，KNO₃(0.1)，NaNO₂(0.1)，Na₂SO₄(0.1)，AgNO₃(0.1)，KMnO₄(0.01)，BaCl₂(1)，ZnSO₄(饱和)，C1₂水，(NH₄)₂MoO₄试液，Na₂[Fe(CN)₆NO]，K₄[Fe(CN)₆](0.1)，碘一淀粉试液，CCl₄，(NH₄)₂CO₃(12％)，对氨基苯磺酸，α一萘胺。

固体药品：PbCO₃，FeSO₄，Zn粉

其他：Pb(Ac)₂试纸。

四、实验方法

1．阴离子的个别鉴定反应

(1)S^2-的鉴定

①在点滴板上滴入Na₂S，然后滴入1％Na₂[Fe(CN)₅NO]。如出现紫红色即表示有S^2-离子。

②往试管中加入0.5mL0.1mol·L^-1Na₂S溶液，再加入0.5mL³6mol·L^-1HCl，将湿润的Pb(Ac)₂试纸悬于试管口，微热，试纸变黑，表示有S^2-存在。

(2)SO₃^2-的鉴定

在点滴板上滴加饱和ZnSO₄，然后加入1滴0.1mol·L^-1K₄[Fe(CN)₆]和1％Na₂[Fe(CN)₅NO]，用NH₃·H₂O调至中性，再滴加SO₃^2-溶液，生成红色沉淀，表示有SO₃^2-存在。

(3)S₂O₃^2-的鉴定

在点滴板上滴加一滴Na₂S₂O₃，然后加入2滴AgNO₃，沉淀颜色由白→黄→棕→黑，即证明S₂O₃^2-存在。

(4)SO₄^2-的鉴定

在离心试管里加3-4滴Na₂SO₄，加入1滴1mol·L^-1BaC1₂，离心分离，在沉淀中加入6mol·L^-1HCl数滴，沉淀不溶解则表示有SO₄^2-存在。

(5)PO₄^3-的鉴定

取少量0.1mol·L^-1Na₃PO₄溶液，加入10滴浓硝酸，再加入20滴钼酸铵试剂，微热至40～50℃，即可观察到黄色沉淀生成。

(6)Cl^-的鉴定

取2滴0.1mol·L^-1NaCl溶液，加入1滴2mol· L^-1HNO₃，再加2滴0.1mol·L^-1AgNO₃，观察沉淀的颜色，离心沉降后，弃去清液，向沉淀中加入数滴6mol·L^-1氨水，沉淀溶解，然后再加入6mol·L^-1HNO₃酸化，又有白色沉淀析出，此法可鉴定C1^-。

(7)Br^-的鉴定

取2滴0.1mol·L^-1KBr溶液，加入1滴2mol·L^-1H₂SO₄，5-6滴CCl₄，然后逐滴加入新配制的氯水，边加边摇，若CCl₄层出现棕色至黄色，表示有Br^-存在。

(8)I^-的鉴定

同Br^-的鉴定。若CCl₄层出现紫色，表示有I^-存在。若加入过量氯水，紫色又褪去，这是因为碘生成IO₃^-而重新返回水相。

(9)NO₃^-的鉴定：棕色环实验

取lmL0.1mol·L^-1KNO₃加入1-2小粒FeSO₄晶体，振荡，溶解后，沿试管壁滴加5-10滴浓硫酸，观察浓H₂SO₄和溶液两个液面交界处有无棕色环出现。

(10)NO₂^-的鉴定

取1滴0.1mol·L^-1NaNO₂溶液，滴加6mol·L^-1HAc酸化，再加对氨基苯磺酸和α一萘胺溶液各1滴，溶液立即显红色，示有NO₂^-存在。

该反应适用于检验少量的NO₂^-，若NO₂^-浓度过大，溶液的粉红色很快退去，而生成黄色溶液或褐色沉淀。

(11)CO₃^2-的鉴定

一般用Ba(OH)₂气体瓶检出CO₃^2-。即CO₂气体可以使Ba(OH)₂水溶液变混。装置图略。

2．已知混合离子的分离与鉴定

(1)在试管中加入0.1mol·L^-1NaCl、KBr、KI溶液各2滴，按照实验提要中给出的方法，对Cl^-、Br^-、I^-进行分离并鉴定。

(2)在试管中加入0.1mol·L^-1Na₂S、Na₂SO₃、Na₂S₂O₃溶液各3滴，按照实验提要给出的方法，先将S^2-分离出去，再对各离子分别进行鉴定。

3．阴离子来知混合液分析

领取一份含有三种阴离子的未知溶液(其中可能含有NO₃^-、NO₂^-、S^2-、Cl^-、SO₄^2-、S₂O₃^2-)按实验提要中给出的步骤进行初步检验后，再自行设计分离和鉴定实验方案，进行实验。

根据初步实验结果，判断哪些阴离子可能存在，说明原因并写出反应式。然后画出分离鉴定示意图，作出结论。

五、思考与讨论

1．选用一种试剂区别以下五种溶液：

NaCl、NaNO₂、Na₂S、Na₂S₂O₃，Na₂HPO₄

2．某碱性无色阴离子混合液，被H₂SO₄酸化后变浑浊，可推测未知液中可能含有哪些阴离子?

3. NO₃^-与NO₂^-共存时，怎样进行其鉴定反应?