一、实验目的
1. 学习和熟悉固体溶解，热过滤，减压过滤等基本操作；
2. 通过苯甲酸重结晶实验，理解固体有机物重结晶提纯的原理及意义。
二、基本原理
无论是天然的或有机合成的固体化合物，往往是不纯的，夹杂着少量的其它化合物，通常称为杂质。从有机合成反应分离出来的固体粗产物往往含有未反应的原料、副产物及杂质，必须加以分离纯化。纯化这类固体物质的有效而简便的方法是用合适的溶剂进行重结晶。这是每个有机化学工作者应该掌握的最有用的实验技巧之一。
重结晶是利用被提纯物和杂质的溶解度及各自在混合物中的含量不同而进行的一种分离纯化方法。绝大多数固体化合物在溶剂中的溶解度随温度的升高而增大，随温度的下降而减小。通常混合物中，被提纯物为主要成分，其含量较高，容易配制成热的饱和溶液，而此时杂质则远未达到饱和溶液。因此，当热的饱和溶液冷却时，被提纯的物质由于溶解度下降会结晶出来，而杂质则全部或部分留在溶液中(若杂质在溶剂中的溶解度极小，则配成热饱和溶液后被过滤除去)，这样便达到了提纯的目的。
重结晶适用于提纯杂质含量在5%以下的固体化合物，杂质含量过多，常会影响提纯效果，须经多次重结晶才能提纯。因此，常用其它方法如：水蒸气蒸馏，萃取等手段先将粗产品初步化，然后再用重结晶法提纯。
三、仪器和药品
仪器：烧杯、酒精灯、热漏斗、滤纸、无颈漏斗、布氏漏斗、抽滤瓶、表面皿、玻棒、量筒、水循环真空泵
药品：苯甲酸、活性碳
四、基本操作
1．选择溶剂
正确选择溶剂是进行重结晶的前提，对于确保重结晶纯化目的的实现，具有重要的意义。理想的重结晶溶剂应具备以下条件:
①不与被提纯物质发生化学反应；
②提纯物质在该溶剂中的溶解度，随温度的变化有显著的差异。一般在溶剂沸点附近的溶解度比室温时至少要大3倍。
③溶剂对被提纯物和杂质的溶解度差异较大。最好是杂质在热溶剂中的溶解度很小(热过滤时可除去)。或者在低温时溶解度很大，冷却后不会随样品结晶出来。
④被提纯物质在溶剂中能够形成良好的结晶。
⑤溶剂容易挥发，易与结晶分离，便于蒸馏回收，沸点一般在 30℃- 50℃之间为宜。注意，溶剂的沸点不得高于被提纯物的熔点。否则当溶剂沸腾时，样品会熔化为油状，给纯化带来麻烦。
⑥纯度高，价格低，易得到，毒性小，使用安全。
溶剂的选择，目前尚无可靠的规律可循，但“相似相溶”原则，在粗选时还是适用的。
具体选择最佳溶剂，还应通过实验筛选。方法如下：
取0.1g 待提纯的固体物质置于试管中，加入1mL 待选溶剂，振摇。如在室温下样品全溶解，则说明溶解度过大，不能使用；如不溶，可加热至沸，振荡后观察，还不溶时，可分批每次加入0.5mL 溶剂，每次加液后均加热煮沸，振荡观察，记录所用溶剂的毫升数，当总量达3mL后仍不溶解，说明试样在该溶剂中难溶，也不适用；只有当溶剂的量在 2-3mL 内，试样能全溶于沸腾的溶剂中，且在冷却后有较多的结晶析出者，方可作为结晶的候选溶剂。通常要做出几种溶剂试验，相互比较，选出结晶速度适当，产率高者，作为最佳溶剂。如表1列出了常用重结晶溶剂，可供参考。
表1 常用的重结晶溶剂
| 溶剂名称
|
沸点℃
|
密度
|
冰点℃
|
与水的混溶性
|
易燃性
|
| 水
|
100.0
|
1.00
|
0
|
＋
|
0
|
| 甲醇
|
64.96
|
0.79
|
＜0
|
＋
|
＋
|
| 95﹪乙醇
|
78.1
|
0.79
|
＜0
|
＋
|
＋＋
|
| 冰醋酸
|
117．9
|
1.05
|
16.7
|
＋
|
＋
|
| 丙酮
|
56.1
|
0.79
|
＜0
|
＋
|
＋＋＋
|
| 乙醚
|
34.6
|
0.71
|
＜0
|
－
|
＋＋＋＋
|
| 石油醚
|
30-60
|
0.68-0.72
|
＜0
|
－
|
＋＋＋＋
|
| 60-90
|
＜0
|
－
|
＋＋＋＋
|
| 环己烷
|
80.8
|
0.78
|
4-7
|
－
|
＋＋＋＋
|
| 苯
|
80.1
|
0.88
|
＜0
|
－
|
＋＋＋＋
|
| 甲苯
|
110.6
|
0.87
|
＜0
|
－
|
＋＋＋＋
|
| 乙酸乙酯
|
77.1
|
0.90
|
＜0
|
－
|
＋＋＋
|
| 二氧六环
|
101.3
|
1.03
|
11.8
|
＋
|
＋＋＋＋
|
| 二氯甲烷
|
40.8
|
1.34
|
＜0
|
－
|
0
|
| 二氯乙烷
|
83.8
|
1.25
|
＜0
|
－
|
＋＋＋＋
|
| 三氯甲烷
|
61.2
|
1.49
|
＜0
|
－
|
0
|
| 四氯甲烷
|
76.8
|
1.58
|
＜0
|
－
|
0
|
如果筛选不到一种合适的单一溶剂，可考虑使用混合溶剂。混合溶剂的筛选方法如下：
选用两种互溶的溶剂，其中一种必须对样品是易溶的，另一种则是难溶或不溶的。将少量的样品溶于易溶的溶剂中，然后向其中逐渐加入己预热的难溶溶剂，至溶液刚好出现混浊为止。再滴加 1-2滴易溶溶剂，使混浊消失。冷却，结晶析出，则这种溶剂适用。记录两种溶剂的体积比。实际操作时，可按上述程序进行，也可按比例配制好后使用。如表2列出了部分常用混合溶剂。
表2 常用混合溶剂
| 甲醇-水
|
乙醚-甲醇
|
二氯甲烷-甲醇
|
| 乙醇-水
|
乙醚-丙酮
|
二氧六环-水
|
| 乙酸-水
|
乙醚-石油醚（30-60℃）
|
氯仿-乙醚
|
| 丙酮-水
|
苯-石油醚（60-90℃）
|
苯-无水乙醇
|
2.热溶液的配制
将一定量待重结晶的物质置于锥形瓶中，加入比需要量的溶剂（根据查得的溶解度数据或溶解度试验方法所得的结果估计得到）稍少的适宜溶剂，加热至沸腾。若末完全溶解时，可逐次补加少量溶剂，每次加入后均需再加热使溶剂沸腾，直至物质完全溶解为止。但要注意判断是否有杂质存在，以免误加入溶剂过量。
3.热过滤
过滤有常压和减压两种，其基本要求是避免溶液在过滤过程中出现结晶，因此，应尽可能缩短过滤时间和采取过滤过程中的溶液保温措施。
图1 常压热过滤和减压热过滤装置
(1)常压热过滤:这是利用折叠滤纸和预热的短颈玻璃漏斗进行的重力过滤法。漏斗预热方法有两种:沸腾溶剂直接预热，适用于水溶剂，装置如图1a；用保温热水漏斗套保温过滤，适用于所有溶剂，装置及加热方法如图1b。保温漏斗夹层中的水量一般为其容积的2/3。过滤前应预先将其加热到所需要的温度，然后熄灭火源即可起到保温过滤作用。
为了提高过滤速度，滤纸需要经过折叠以增加其过滤的表面积。滤纸的折叠形状很多，扇形滤纸是其中常用的一种，其折叠方法是:将圆形滤纸连续对折两次，使其形成边1、2和边3;打开滤纸至1/2对折状即半圆状，继而分别将边2和边3、边1和边3对折，使其形成边4和边5(图2a);再打开至半圆状，依次再将每等分对折，使其分别形成边6、边7、边8和边9(图b和图2c);将半圆状的八等分依次按折痕交替向相反方向对折成16等分，得到象扇形一样的排列(图2d)，将其打开成图2e状；最后，将边1和边2处的折痕相同的折面分别向相反方向对折一次，即得到一个菊花形滤纸 (图2f)。使用前应将滤纸翻转并整理好后再放入漏斗中，这样可以避免被手指弄脏的一面接触过滤过的滤液。
图2 扇形滤纸的折叠方法
(2)减压过滤:又称为抽滤，其装置如图1c所示。其特点是过滤快，但缺点是容易引起低沸点溶液的沸腾而改变溶液浓度，导致结晶过早析出，所以要尽量减少热滤过程中的溶剂损失。
减压抽滤使用的是布氏漏斗 (Buchner)。所用滤纸大小应和布氏漏斗底部恰好合适，然后用水润湿滤纸，使滤纸与漏斗底部贴紧。如果所要抽滤样品需要在无水条件下过滤时，需先用水贴紧滤纸，用无水溶剂洗去滤纸上水分(例如用乙醇或丙酮)，确信已将水分除净后再进行过滤。减压抽紧滤纸后，迅速将热溶液倒入布氏漏斗中，在过滤过程中漏斗里应一直保持有较多的溶液。在末过滤完以前不要抽干，同时瓶内压力不宜抽的过低，为防止由于压力过低，溶液沸腾而沿抽气管跑掉，可用手稍稍捏住抽气管，使吸滤瓶中仍保持一定的真空度，而能继续迅速抽滤。
4.结晶的析出
滤液室温冷却，溶液将慢慢析出结晶。迅速冷却将导致结晶颗粒较细，结晶会吸附杂质:结晶速度过慢，将导致晶体颗粒过大，结晶中会包藏有溶液和杂质，不仅降低纯度，还会给干燥带来麻烦。
如果溶液冷却后仍未有结晶析出，可用玻棒磨擦瓶壁促使晶体形成，也可以加入几粒不纯的晶体，或取出少量溶液，使其挥发得到结晶，再加到溶液中去（即所谓晶种），进行诱导，使结晶析出。如果溶液中析出油状物，这时用玻璃棒摩擦器壁促使结晶或固化，否则需要改换溶剂或用量，再行结晶。
5.结晶的过滤和洗涤
用抽滤法将结晶和溶液分离，所得滤液称为母液，瓶中残留的结晶可用少量母液冲洗数次并转移至布氏漏斗中，把母液抽尽，必要时可用玻璃塞或镍刮刀把结晶压紧，以便抽干结晶吸附的含杂质的母液。然后打开安全瓶活塞停止抽气，滴加少量的洗涤液。如果结晶较多且又紧密时，加入洗涤液后，可用镍刮刀将结晶轻轻掀起并加以搅动(切勿使滤纸松动或破裂)，使全部结晶湿润，然后抽干以增加洗涤效果。用刮刀将结晶移至干净的表面皿上进行干燥。
五、实验内容
饱和溶液的配制：称取2g粗苯甲酸，加入到150mL 烧杯中，加入120mL 水和几粒沸石，盖上合适的小漏斗或表面皿，在石棉网上加热至沸，并用玻璃棒不断搅动，观察固体溶解情况，如溶解不完，可加入少量的水，直到溶解完全为止 (不溶性杂质除外)。如有颜色，可冷却溶液后，加入适量活性炭，搅拌后再加热煮沸5-10min。
保温过滤：利用预先加热到约100℃的保温漏斗进行保温过滤。如一次未能倒完溶液，需注意加热保温。过滤完后，用少量热水洗涤锥形瓶和残渣。静置滤液，使其自然结晶。
固液分离：用布氏漏斗抽滤后，用少量热蒸馏水洗涤结晶，抽滤吸干，并如此重复两次。
结晶干燥：将结晶摊放在表面皿或滤纸上，放入 80℃以下烘箱中干燥。称重，计算回收率，测定熔点。
活性炭绝对不可加到正在沸腾的溶液中，否则将会出现暴沸现象！
六、注意事项
1.溶剂的量要适当，公认的原则是，按饱和溶液的需要量多加 20%，这是一个参考值，在实际工作中，主要根据实验来确定。
2.若溶液中有颜色或树脂状悬浮液时，可以加入 1-5%的活性碳进行脱色。活性碳的量不宜过多，加入时应注意样品必须溶解完全，且在溶液稍冷之后再加入。活性炭绝对不可以加到正在沸腾的溶液中，否则将造成暴沸！此后，再加热5～10min。
3.使用易燃、有毒溶剂时，应注意装上回流冷凝管并避免使用明火加热。
4.漏斗一定要事先在烘箱中预热，即取即用。
七、思考题
1.重结晶纯化有机物的依据是什么?
2.某有机化合物重结晶时，理想溶剂应具备哪些性质?
3.将溶液进行热过滤时，为什么要尽可能减少溶剂挥发？如何减少？
